原標(biāo)題：清華團(tuán)隊(duì)在一氧化碳電化學(xué)還原界面研究中取得新進(jìn)展

近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系陸奇副教授團(tuán)隊(duì)合作在一氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)界面研究領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。通過結(jié)合電化學(xué)活性測試與原位光譜技術(shù)，團(tuán)隊(duì)首次揭示了電化學(xué)界面雙電層結(jié)構(gòu)對一氧化碳吸附及電催化還原速率的顯著影響。利用高壓原位表面增強(qiáng)紅外光譜首次觀測到非平衡動力學(xué)穩(wěn)態(tài)下的電化學(xué)界面雙電層，為雙電層模型提供了新的理論視角，并深化了對電催化過程中陽離子效應(yīng)的理解。

利用可再生能源產(chǎn)生的電力促進(jìn)碳的電催化轉(zhuǎn)化為實(shí)現(xiàn)人工碳循環(huán)提供了一條有效途徑。其中，銅催化劑上一氧化碳電催化還原（corr）能夠生成高附加值的多碳產(chǎn)物，因此在領(lǐng)域內(nèi)備受關(guān)注。這一反應(yīng)在銅催化劑與電解液之間幾個(gè)納米尺度的電化學(xué)界面上進(jìn)行，因此，深入理解雙電層（edl）的結(jié)構(gòu)對于設(shè)計(jì)和優(yōu)化高效電催化過程具有重要意義。目前，銅表面的一氧化碳吸附質(zhì)與edl內(nèi)部致密離子層之間的相互作用機(jī)制尚未被充分研究，成為了電催化領(lǐng)域中亟待探究的關(guān)鍵科學(xué)問題。

研究團(tuán)隊(duì)采用自主開發(fā)的高壓原位紅外光譜技術(shù)，首次觀測到通過改變對銅電極施加負(fù)電位與提升co壓強(qiáng)的操作順序，可形成兩種截然不同的電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)。其中，先在1atmco條件下施加-0.9v的反應(yīng)電位，然后提升co壓力形成一個(gè)具有極低co覆蓋度的雙電層結(jié)構(gòu)（edllp）。相比之下，若先在0v條件下增加壓力，再施加-0.9v的反應(yīng)電位，則會形成另一種具有較高co覆蓋度的雙電層結(jié)構(gòu)（edlhp）。edllp中的corr速率僅為后者的1/3。這兩種界面結(jié)構(gòu)在相同的始態(tài)與終態(tài)下形成，并能穩(wěn)定存在2h以上，說明至少有一種界面處于非平衡穩(wěn)態(tài)，且兩種穩(wěn)態(tài)間存在常溫下無法逾越的動力學(xué)勢壘。通過深入分析兩種不同界面上的斯塔克調(diào)諧率和雙電層電容，研究者發(fā)現(xiàn)edllp展現(xiàn)出更為緊密的陽離子層排列和更強(qiáng)的界面電場?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，研究者基于co吸附平衡的判據(jù)，為包含吸附物種的電化學(xué)界面提出了一種修正的雙電層模型。在此模型中，當(dāng)co嘗試進(jìn)入結(jié)構(gòu)緊密的edllp時(shí)會受到陽離子層的排斥，從而導(dǎo)致其化學(xué)勢上升，表面覆蓋度降低。

為了更深入地理解界面上陽離子種類對co吸附阻礙效應(yīng)的影響，研究者利用冠醚螯合k+來改變界面陽離子結(jié)構(gòu)，并使用包含不同尺寸陽離子的電解液進(jìn)行了高壓原位光譜實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)揭示了一個(gè)關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)，即陽離子的水合半徑是決定界面雙電層緊密程度及其對co吸附阻礙作用的關(guān)鍵因素。令人意外的是，在較大尺寸的水合陽離子體系中，corr速率反而較低。這表明，不同陽離子導(dǎo)致的界面電場強(qiáng)度差異是決定其corr性能的關(guān)鍵因素。

相關(guān)研究成果近日以“雙電層致密性對于一氧化碳吸附及電還原速率的影響”（influence of electric double layer rigidity on co adsorption and electroreduction rate）為題，發(fā)表于《自然·通訊》（nature communications）期刊。

清華大學(xué)化學(xué)工程系2019級博士生侯嘉婕為論文第一作者，陸奇和北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授徐冰君為論文共同通訊作者。研究得到化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（清華大學(xué)）和北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（北京大學(xué)）的支持。